Vpliv aditivov na nanoskopsko močenje
Oznaka in naziv projekta
J1-1701 Vpliv aditivov na nanoskopsko močenje
J1-1701 The influence of additives on nanoscopic wetting
Logotipi ARRS in drugih sofinancerjev
Projektna skupina
Vodja projekta: dr. Matej Kanduč
Drugi raziskovalci: dr. Tadej Emeršič, dr. Fabio Staniscia, dr. Horacio Andres Vargas Guzman
Sodelujoče raziskovalne organizacije: Povezava na SICRIS
Sestava projektne skupine: Povezava na SICRIS
Vsebinski opis projekta
Površinsko aktivne snovi (na kratko tenzidi) so povsod okoli nas in brez njih naše vsakdanje življenje ne bi pravilno delovalo. Tenzidi vplivajo na omakalne lastnosti sistema, ki kot take predstavlja osrednji fizikalni pojav na številnih znanstvenih in tehnoloških področjih, od biofizike in kemije do mikrofluidike in nanoinženiringa. Voda je še posebej zanimiva za različne študije omakanja, saj je običajna tekočina v številnih industrijskih procesih, kot so čiščenje, barvanje, premazovanje, lakiranje, mazanje, črpane nafte in nanašanje pesticidov.
Kljub doseženemu napredku v zadnjih desetletjih je naše znanje o površinsko aktivnih snoveh v mnogih pogledih še vedno zelo kvalitativno in nepopolno. Na srečo so se računalniške simulacije v zadnjem času razvile do te mere, da lahko zdaj pomagajo pri raziskovanju sistemov tenzidov na molekularni ravni. Prav atomistične simulacije molekulske dinamike (MD) so bile glavna raziskovalna metoda našega projekta. Simulacije MD smo uporabili za preučevanje različnih vrst tenzidov, majhnih molekul in ionov ter njihovega obnašanja v tekočih medijih, njihove adsorpcije na različne površine in njihovega vpliva na omakanje teh sistemov.
Med pomembnejšimi rezultati projekta omenjamo naslednje. Raziskovali smo, kako je afiniteta majhnih neionskih tenzidov odvisna od njihove velikosti in polarnosti substrata s katerim interagirajo. Adsorpcija molekul v nanoskopskih kapljicah znatno spremeni njihove omakalne lastnosti prek površinskih in linijskih napetosti. V zvezi s tem smo tudi pokazali, da že neizogibne sledi nečistoč v vodnih medijih vodijo do napačnih interpretacij linijske napetosti. Razkrili smo tudi nanoskopske podrobnosti adsorpcije ionov na kovinske nanodelce. Pri tem igra bistveno vlogo velika polarizabilnost kovin, kar je še posebej pomembno za razumevanje kataliznih reakcij. Ovrednotili smo podrobnosti zelo močne adsorpcije litijevih ionov na polisulfidne agregate, ki spodbujajo rast polisulfidnih dendritov v elektrolitih litij/žveplovih baterij. Nazadnje smo preučevali, kako lahko adsorpcijo majhnih molekul, ki prodirajo skozi goste polimerne hidrogele uporabimo za uravnavanje prepustnosti membran.
Osnovni podatki sofinanciranja so dostopni na spletni strani. Povezava na SICRIS.
Faze projekta in opis njihove realizacije
Cilj 1: Ovrednotenje adsorpcije molekul na površinah s paro, na različnih trdnih površinah ter ob trofaznih kontaktnih linijah.
S simulacijami molekularne dinamike smo raziskali trenje kontaktne linije vodne kapljice, ki se giblje po ravni trdni podlagi. Prišli smo do preproste zveze med površinsko napetostjo in hitrostjo kontaktne linije, kar je ključno za razumevanje nekaterih pojavov s področji nanotehnologij [1].
S simulacijami vodnih kapljic smo tudi podkrepili eksperimentalne meritve kolegov s Freie Universität Berlin o vplivu fluorinacije in strukture samosestavljenih monoslojev alkanov ter njihov vpliv na hidrofobnost. Ugotovili smo, da koeficienti omakanja linearno naraščajo z atomsko gostoto monosloja. Pokazalo se je, da so večji kontaktni koti monoslojev perfluoriranih alkanov predvsem posledica njihovega večjega molekularnega volumna, ki vodi do večje razdalje med najbližjimi sosedi in manjšega kota nagiba [2].
Proučevanja aditivov smo se lotili z analizo adsorpcije kratkoverižnih tenzidov na površine voda-zrak ter na trdne površine različnih polarnosti v vodnih medijih. S pomočjo simulacij smo analizirali, kako je število adsorbiranih molekul odvisna od koncentracije tenzidov v glavnini tekočine. Računalniške simulacije so nam omogočile razvoj preproste kontinuumske teorije, ki povezuje adsorpcijski koeficient s kontaktnim kotom površine [3].
S kolegi z univerze v Freiburgu smo preučili adsorpcijo preprostih in kompleksnejših ionov na površine kovinskih nanodelcev v vodi. Tu je elektrostatična polarizacija površine ena od ključnih lastnosti, ki vpliva na hidratacijo, ionsko adsorpcijo in elektrokemijske reakcije v splošnem. Uporabili smo atomistične simulacije s polarizabilnim modelom za kovinske nanodelce. Ugotovili smo precejšnjo prostorsko heterogenost polarizacije in elektrostatičnih potencialov na površini nanodelcev, kar je ključnega pomena za natančen opis in razlago elektrostatike pri prenosu naboja v katalizi in elektrokemiji [4, 5].
Naše pridobljeno znanje in izkušnje o modeliranju adsorpcije ionov smo uporabili tudi pri razlagi eksperimentalnih meritev nevtronskega sipanja v elektrolitih za uporabo v novodobnih litij/žveplovih baterijah, ki so jih izvedli kolegi na Helmholtz Zentrum Berlin. Naredili smo simulacije ustreznih elektrolitov na osnovi polisulfidov in etrskih organskih topil, ki so nam omogočile vpogled v molekularno strukturo teh materialov. Ugotovili smo, da občutljivo ravnovesje med interakcijami med ioni in molekulami topila uravnava neželeno adsorpcijo litijevih ionov na polisulfidne agregate. Pokazali smo tudi, da so adsorbirani litijevi ioni podvrženi zelo počasni preskakovalni difuziji skozi elektrolit, kar predstavlja pomemben korak k razumevanju materialov za nove generacije baterij [6].
S kolegi z univerze v Freiburgu smo proučevali adsorpcije majhnih molekul na polimerne verige hidrogelov z uporabo generičnih modelov. Arhitektura zamreženja pri načrtovanju polimernih materialov je ključni parameter za spreminjanje številnih fizikalnih lastnosti, zlasti prepustnosti za molekule. Z uporabo grobozrnatih Langevinovih računalniških simulacij smo preučili, kako gostota, interakcija in različne topologije polimernih omrežij vpliva na adsorpcijo, difuzijski transport in prepustnost molekul. To nam je omogočilo razviti fizikalne teorije za membransko prepustnost, ki izrecno upoštevajo interakcije med gradniki snovi in omogočajo vpogled v osnovno fiziko [7]. Z istim simulacijskim modelom smo obravnavali tudi transport molekul prek polimerne membrane s pomočjo zunanje gonilne sile. Ugotovili smo, da prepustnost membrane postane ne samo nelinearna funkcija sile, pač pa celo nemonotona. V teorijo smo vpeljali koncept diferencialne permeabilnosti kot odziv na zunanjo gonilno silo [8].
Nazadnje smo se v tem sklopu ciljev lotili še proučevanja adsorpcije molekul RNK na substratne površine. Uporabili smo grob model v kombinaciji s simulacijami Monte Carlo. Naslovili smo vlogo sekundarnih strukturnih motivov RNA z lastnim steblom in več vejami na fenomenologijo adsorpcije. Naše ugotovitve opredeljujejo dvojni režim adsorpcije za kratke fragmente RNK s sekundarno strukturo in brez nje ter poudarjajo jakost adsorpcije v obeh primerih v odvisnosti od interakcije s substratom [9].
Cilj 2: Proučitev vpliva adsobiranih molekul na površinske napetosti.
Pri proučevanju vpliva adsorbiranih molekul na lastnosti površin, kot sta površinska napetost in površinski tlak, smo zajeli celoten spekter tenzidov glede na dolžino verig: od kratkoverižnih, dolgoverižnih, do dvojnoverižnih (lipidov).
Adsorpcijsko dinamiko kratkoverižnih tenzidov smo zaradi kratkih časovnih skal teh pojavov uspeli v celoti zajeti direktno v simulacijah. Ugotovili smo, da pri nizkih koncentracijah tenzidi znižajo površinsko napetost v skladu s klasičnimi termodinamičnimi modeli, pri višjih koncentracijah pa se pojavijo odstopanja. Le-ta so posledica bolj zapletenih interakcij med adsorbiranimi tenzidi, kar smo uspešno pojasnili [3].
Za predstavnika dolgoverižnih tenzidov smo v simulacijah uporabili n-dodecil-b-D-maltosid. S kolegi iz Stuttgarta in Darmstadta smo naredili primerjavo simulacij z eksperimenti sipanja in difrakcije rentgenskih žarkov za ta sistem. Ugotovili smo, da površinsko napetost uravnavajo vodikove vezi med tenzidi ter, da so vodikove vezi ključne za dolgotrajno stabilnost adsorbiranega monosloja [10].
V kontekstu dvojnoverižnih sufaktantov (lipidov) smo proučili, kako prisotnost lipidov vpliva na stabilnost vode pod napetostjo. To je zlasti pomembno s stališča rastlin, ki črpajo vodo pod negativnimi tlaki in je le-ta zato dovzetna za nastanek mehurčkov oziroma kavitacijo. S kombinacijo simulacij molekularne dinamike in kinetičnega modeliranja smo v sodelovanju s sodelavci iz Freie Univerzität Berlin opredelili hitrost kavitacije na biološko pomembnih dolžinskih in časovnih skalah. Ugotovili smo, da lipidni dvosloji povečajo hitrost kavitacije, vendar pri tlakih, ki jih najdemo v večini rastlin, ostaja neproblematično nizka. Naši rezultati kažejo, da je kavitacija lipidnih dvoslojev tista, ki na splošno omejuje velikost negativnih tlakov v tekočinah rastlin [11].
Cilj 3: Proučitev vpliva raztopljenih molekul na lastnosti kapljic.
Adsorbirane molekule na različne površine vodnih kapljic imajo precej nepredvidljiv učinek. Naredili smo izračun, ki opisuje, kako se kontaktni kot spremeni ob prisotnosti kratkoverižnih tenzidov in uporabili rezultate simulacij. Ugotovili smo, da imajo tenzidi velik vpliv na omakanje na zelo hidrofilnih in hidrofobnih površinah, medtem ko so kapljice na zmerno hidrofilnih površinah manj občutljive na tenzide [3].
Ob nastopu pandemije covida-19 spomladi leta 2020 je ARRS apeliral na delne preusmeritve raziskav v reševanje problematike pandemije. Naše znanje o vplivu raztopljenih snovi v vodnih kapljicah smo uporabili za natančnejšo proučitev fizikalnih načel, ki določajo usodo respiratornih kapljic in v njih ujetih virusov, s poudarkom na vlogi relativne vlažnosti. Izračunali smo, da nizka relativna vlažnost, ki se pojavlja na primer pozimi v zaprtih prostorih in v letalih, olajša izhlapevanje in ohranja tudi prvotno velike kapljice dlje časa suspendirane v zraku v obliki aerosola. Razumevanje vloge relativne vlažnosti pri kapljičnem širjenju bolezni nam omogoča oblikovanje preventivnih ukrepov zlasti v zaprtih prostorih [12]. Iz tega znanja je nastal tudi poljuden članek v časniku Delo [COBISS-ID 39438851].
Cilj 4: Proučitev vpliva raztopljenih molekul na linijsko napetost.
Proučili smo, kako majhne količine površinsko aktivnih snovi (denimo nečistoče) prispevajo k navidezni linijski napetosti v vodnih kapljicah. Pri nanašanju polidisperznih kapljic na trdne površine, njihova različna razmerja med površino in prostornino povzročijo različne koncentracije površinsko aktivnih snovi v glavnini kapljic, različne adsorpcije in posledično različne kontaktne kote. Pokazali smo, da že sledovi površinsko aktivnih snovi z daljšimi verigami v predhodno onesnaženi tekočini zadoščajo za artefakt pri meritvah navidezne linijske napetosti. Naša analiza količinsko opredeljuje, v kolikšni meri nečistoče "ozadja", ki so neizogibno prisotne v vseh eksperimentalnih okoljih, omejujejo ločljivost meritev linijske napetosti, kar je ključnega pomena za preprečevanje napačne interpretacije meritev [13].
Bibliografske reference
[1] Fernández-Toledano, J. C., Blake, T. D., De Coninck, J., & Kanduč, M. (2020). Hidden microscopic life of the moving contact line of a waterlike liquid. Phys. Rev. Fluids, 5(10), 104004. [COBISS-ID 33059331]
[2] Carlson, S., Becker, M., Brünig, F. N., Ataka, K., Cruz, R., Yu, L., Kanduč, M... & Netz, R. R. (2021). Hydrophobicity of self-assembled monolayers of alkanes: fluorination, density, roughness, and Lennard-Jones cutoffs. Langmuir, 37(47), 13846-13858. [COBISS-ID 88306435]
[3] Staniscia, F., Guzman, H. V., & Kanduč, M. (2022). Tuning contact angles of aqueous droplets on hydrophilic and hydrophobic surfaces by surfactants. J. Phys. Chem. B, 126(17), 3374-3384. [COBISS-ID 106732291]
[4] Li, Z., Ruiz, V. G., Kanduc, M., & Dzubiella, J. (2020). Ion-Specific Adsorption on Bare Gold (Au) Nanoparticles in Aqueous Solutions: Double-Layer Structure and Surface Potentials. Langmuir, 36(45), 13457-13468. [COBISS-ID 37991171]
[5] Li, Z., Ruiz, V. G., Kanduc, M., & Dzubiella, J. (2021). Highly heterogeneous polarization and solvation of gold nanoparticles in aqueous electrolytes. ACS nano, 15(8), 13155-13165. [COBISS-ID 72670723]
[6] Park, C., Kanduč, M., Headen, T. F., Youngs, T. G., Dzubiella, J., & Risse, S. (2022). Toward unveiling structure and property relationships from ionic ordering in Li/S battery electrolytes: Neutron total scattering and molecular dynamics simulations. Energy Storage Mater., 52, 85-93 [COBISS-ID 116750851]
[7] Milster, S., Kim, W. K., Kanduč, M., & Dzubiella, J. (2021). Tuning the permeability of regular polymeric networks by the cross-link ratio. J. Chem. Phys., 154(15), 154902. [COBISS-ID 60137987]
[8] Kim, W. K., Milster, S., Roa, R., Kanduc, M., & Dzubiella, J. (2022). Permeability of Polymer Membranes beyond Linear Response. Macromolecules, 55(16), 7327-7339. [COBISS-ID 116747523]
[9] Poblete, S., Bozic, A., Kanduc, M., Podgornik, R., & Guzman, H. V. (2021). RNA Secondary Structures Regulate Adsorption of Fragments onto Flat Substrates. ACS omega, 6(48), 32823-32831. [COBISS-ID 86039811]
[10] Kanduč, M., Schneck, E., & Stubenrauch, C. (2021). Intersurfactant H-bonds between head groups of n-dodecyl-β-d-maltoside at the air-water interface. J. Colloid Interface Sci, 586, 588-595. [COBISS-ID 45043459]
[11] Kanduč, M., Schneck, E., Loche, P., Jansen, S., Schenk, H. J., & Netz, R. R. (2020). Cavitation in lipid bilayers poses strict negative pressure stability limit in biological liquids. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 117(20), 10733-10739. [COBISS-ID 13623043]
[12] Božič, A., & Kanduč, M. (2021). Relative humidity in droplet and airborne transmission of disease. J. Biol. Phys., 47(1), 1-29. [COBISS-ID 50926083]
[13] Staniscia, F., & Kanduč, M. (2022). Apparent line tension induced by surface-active impurities. J. Chem. Phys., 157(18), 184707. [COBISS-ID 127189251]