= Povečan piezoelektrični odziv relaksorske feroelektrične keramike s strukturnim neredom =
[[https://www.ijs.si/ijsw/ARRSProjekti/2021/SeznamARRSProjekti2021|Nazaj na seznam za leto 2021]]

----
=== Oznaka in naziv projekta ===
J2-3042 Povečan piezoelektrični odziv relaksorske feroelektrične keramike s strukturnim neredom<<BR>>J2-3042 Enhanced piezoelectricity via structural disorder in polycrystalline relaxor ferroelectrics<<BR>>

=== Logotipi ARRS in drugih sofinancerjev ===
{{https://www.ijs.si/ijsw/ARRSProjekti/SeznamARRSProjekti?action=AttachFile&do=get&target=ARRS_logotip.jpg|© Javna agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije|height="150",width="349"}}

=== Projektna skupina ===
Vodja projekta: Tadej Rojac, Odsek za elektronsko keramiko K-5 (IJS)

'''Sodelujoče raziskovalne organizacije: '''[[https://cris.cobiss.net/ecris/si/sl/project/18668|Povezava na SICRIS]]

'''Sestava projektne skupine: '''[[https://cris.cobiss.net/ecris/si/sl/project/18668|Povezava na SICRIS]]

=== Vsebinski opis projekta ===
Relaksorski feroelektriki, kot je trdna raztopina Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), so v svojih vrstah najzmogljivejši večfunkcijski oksidni materiali. A vendarle je njihova narava izredno zapletena. Bilo je leta 1959, ko je Smolenskii, navkljub selitvi svojega laboratorija v nekdanji Sovjetski zvezi, končno uspel sintetizirati PMN. Takrat so se začele študije o relaksorjih na osnovi svinca. Kot del sovjetskega programa, je bila takrat tudi Luna 1 izstreljena, s čimer je postala prvo vesoljsko plovilo, ki je kdaj koli prišlo v bližino Zemljine lune. Od takrat je minilo že več kot 60 let in navkljub intenzivnim študijam še vedno nimamo celovitega odgovora o tem, kako in zakaj svinčevi relaksorski feroelektriki dosegajo izjemno visoke piezoelektrični odzive, čeprav so ravno zaradi teh odzivov izjemno koristni v široki paleti aplikacij, kot so aktuatorji, senzorji in ultrazvočni pretvorniki. To velja tudi za nedavno odkritje izjemno visoke piezoelektričnosti keramike PMN-PT, dopirane s samarijem (donorskim dopantom), za katero so predlagali, da je lokalni strukturni nered zaradi vgradnje dopanta tisti, ki je odgovoren za povečanje odziva. Presenetljivo je dejstvo, da tudi če se vse te mehanizme razložimo, jih ni mogoče neposredno uporabiti, saj so svinčevi perovskiti nezaželeni zaradi strupenega svinca. Torej, narediti moramo dva koraka: prvič, razkriti moramo kompleksne mehanizme, ki so odgovorni za visok piezoelektrični odziv materialov na osnovi PMN-PT in, drugič, uporabiti moramo koncept strukturnega nereda za povečanje piezoelektrične učinkovitosti obetavne in okolju prijazne relaksorske piezokeramike brez svinca, kot je BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT). Predlagani raziskovalni projekt je namenjen ravno temu prehodu. Če bo v celoti uspešen, bi moral zagotoviti nove načine za kontrolo večfunkcijskih lastnosti relaksorskih feroelektrikov brez svinca. Naša raziskovalna skupnost do danes tega še ni uspela doseči.

Glavni cilji projekta so: (i) zagotoviti razumevanje zapletenih medsebojnih povezav med nanopolarnostjo, domensko strukturo, dinamiko domenskih sten in nabitimi točkastimi defekti v sestavah PMN-PT in BF-BT, (ii) razumeti posledice teh mehanizmov na makroskopski odziv in (iii) ugotoviti ključne strukturne razlike na piko, nano in mikro nivoju med sistemoma. Končni ambiciozen cilj je uporaba znanja, pridobljenega na PMN-PT, na polikristaliničnih materialih s podobno relaksorsko naravo kot PMN-PT. To bomo dosegli s kontrolo defektov v BF-BT sistemu in uvedbo t.i. »statičnega« nereda, ki bo omogočal prenos konceptov iz svinčevih na nesvinčene relaksorske feroelektrike.

Osnovni podatki sofinanciranja so dostopni na spletni strani [[https://cris.cobiss.net/ecris/si/sl/|SICRIS]].

=== Faze projekta in opis njihove realizacije ===
==== 1.	Procesiranje keramike in karakterizacija (delovni sklop DS1) ====

Po zastavljenem planu smo začeli z mehanokemijsko sintezo trdne raztopine Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) in ugotovili, da je sinteza te keramike dopirane s Sm zahtevna, namreč Sm2O3 inducira nastanek sekundarne piroklorne faze. Čeprav je omenjena težava vplivala na terminski plan, smo z uporabo kolumbitne sintezne metode uspešno pripravili serijo sestav PMN-29PT z 0, 1, 2, 2.5 in 3 mol% Sm, ki smo jih v celoti strukturno in mikrostrukturno karakterizirali ter jih prenesli v aktivnosti delovnega sklopa (DS) 2 (glej točko 2 spodaj). V namen študije vpliva koncentracije PT na piezoelektrični odziv smo pripravili tudi serijo sestav dopiranih s 3 mol% Sm in sicer z različnimi vsebnosti PT (PMN–xPT z x = 0.25, 0.27, 0.31, 0.33, 0.35). S tem smo tudi uspešno zaključili sintezno delo na sistemu PMN–PT.  

Paralelno smo sintetizirali serijo nedopiranih sestav PMN-PT, ki je manj zahtevna od Sm dopiranih. Serija je zajemala vzorce v razponu monoklinske, morfotropne in tetragonalne faze (območje PT sestav 20–50 mol%). Vzorce smo prenesli v aktivnost DS2 in po opravljenih piezoelektričnih meritvah rezultate tudi objavili [1].

Kot predvideno v planu projekta, smo začeli z mehanokemijsko sintezo morfotropne BiFeO3-BaTiO3 (BFO-BT) sestave (33 mol% BT). Študirali smo vpliv mehanokemijske sinteze na kemijsko homogenost sintrane keramike. Poleg (mikro)strukturne in kemijske karakterizacije, smo v sodelovanju s sodelavci iz Danske (podjetje Meggitt A/S in Tehnična univerza na Danskem) določili fazno sestavo vzorcev uporabljajoč Rietveldovo metodo. Vzorce smo prenesli v DS2 in po opravljenem delu rezultate predstavili v znanstvenem članku [2].

Sintezno delo na sistemu BFO-BT smo v letu 2023 po planu razširili na druge kemijske sestave in tako uspešno pripravili homogeno in gosto keramiko BFO–xBT s sestavo x = 0.8, 0.7, 0.67, 0.6 in 0.5. Vse vzorce smo dopirali z Mn in tako znižali električno prevodnost. Delo smo prenesli v DS2 (glej točko 2 spodaj). 

Rezultate dela na sintezi BFO–BT smo v strnjeni obliki predstavili na najpomembnejši mednarodni konferenci Evropskega keramičnega društva (EcerS) [3].   

Čeprav je sintezni delovni sklop še aktiven zaradi zagotavljanja zadostne količine vzorcev za analize, smo v okviru tega sklop izpolnili vse planirane naloge. Sklop se bo dokončno zaključil predvidoma v sredini leta 2024 (pred zaključkom projekta, ki bo v oktobru 2024).          


==== 2.	Analiza električne prevodnosti in nelinearnih elektromehanskih odzivov (DS2) ====

V okviru dela na nedopiranem PMN-PT smo sistematično karakterizirali nelinearne piezoelektrične odzive v širokem območju faznega diagrama. S primerjalno študijo s sistemom Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ki z razliko od PMN-PT ne kaže relaksorkega obnašanja, smo tako uspeli odkriti mehanizme, ki prispevajo k odzivom relaksorskih faz PMN-PT (kar spada med osnovne cilje projekta). Rezultate smo objavili [1] in jih predstavili v okviru štirih vabljenih predavanj na različnih mednarodnih konferencah [4–7]. Vodjo projekta so tudi povabili k pisanju preglednega članka na temo relaksorjev v prestižni reviji založbe Nature Publishing Group [8]. V članek je vodja vključil tudi projektne rezultate pridobljene s študijami na keramičnem sistemu PMN-PT. 

Piezoelektrična harmonična karakterizacija na Sm-dopiranem PMN-PT je potekala po planu celotno projektno obdobje v letu 2023. Na podlagi teh analiz in raziskav v DS3 in DS4 (glej naslednjo točko) smo uspeli identificirati ključne mehanizme in njihove vloge v izjemnem piezoelektričnem odzivu tega keramičnega sistema. Rezultate smo zbrali v članku, ki je bil februarja 2024 oddan v recenzijo. O objavi bomo poročali v končnem poročilu projekta. Rezultate piezoelektrične karakterizacije sistema PMN-PT dopiranega s Sm je vodja projekta vključil tudi v njegovo prvo vabljeno plenarno predavanje, ki ga je imel na mednarodni konferenci v Novem Sadu, tradicionalno posvečeni mladim raziskovalcem [9]. Rezultati tega sklopa projekta smo tudi predstavili na mednarodni konferenci v Glasgowu [10] in v obliki vabljenega predavanja na konferenci v Tel Avivu [11].

Ker je eno ključnih vprašanj glede vloge Sm dopanta v visokem piezoelektričnem odzivu PMN-PT vezana na donorsko dopiranje in torej zmanjšano koncentracijo kisikovih vrzeli, smo se odločili podrobneje študirati defektno kemijo sistema PMN–PT  (pa čeprav je bila ta študija v projektni prijavi označena kot »opcijska«). V ta namen uporabljamo nedavno postavljen sistem vertikalne peči, s katerim lahko sočasno karakteriziramo električno prevodnost in termoelektrični (Seebeck-ov) koeficient v odvisnosti od temperature in parnega tlaka O2. Delo se je začelo v januarju 2024 in se bo nadaljevalo vse do zaključka projekta (oktober 2024). O rezultatih bomo poročali v končnem poročilu.   

V okviru dela na BFO-BT smo s kolegi iz podjetja Meggitt (Danska) in iz Tehnične univerze na Danskem ugotovili, da dodatek Mn uspešno zniža električno prevodnost in dielektrične izgube keramike BFO-BT. Velik dosežek je, da taki vzorci prenesejo električna polja vse do 80 kV/cm pri temperaturi 150°C. Električna in elektromehanska karakterizacija vzorcev je omogočila razumeti ključen vpliv uporabe prašnih kali BaTiO3 med mehanokemijsko aktivacijo na kemijsko homogenost tako pripravljene keramike in s tem na piezoelektrični odziv, relevanten tako za senzorske kot aktuatorske aplikacije. S sodelavci iz Danske smo rezultate dela objavili v znanstvenem članku [2] in jih predstavili na mednarodni konferenci [12].

Prvi del študije o defektih v sistemu BFO–BT smo opravili v letu 2023. Ugotovili smo, da je keramika BFO-BT z morfotropno sestavo, podobno kot BFO, podvržena t.i. Maxwell-Wagner (M-W) pojavu. Z razliko od keramike BFO, kjer so variacije v lokalni električni prevodnosti tesno vezane z domenskimi stenami, igrajo ključno vlogo v BFO-BT meje med zrni. Kot rezultat prerazporeditve defektov med žganjem smo ugotovili, da je možno M-W relaksacijo odpraviti z žganjem keramike na zraku do 450°C. Rezultate dela smo zbrali v članku, ki smo ga oddali v recenzijo februarja 2024. Rezultate tega dela študije je projektni kolega, Antonio Iacomini, tudi predstavil na dveh mednarodnih konferencah [13, 14]. V letu 2024 se tudi nadaljujejo in situ meritve električne prevodnost in Seebeckovega koeficienta na morfotropni sestavi 0.67BFO-0.33BT bodisi nedopirani in dopirani z Mn ioni. Eksperimentalno delo kombinirano z modelnimi termodinamskimi izračuni defektnih stanj, ki jih opravlja projektni partner Prof. Andreas Klein iz Univerze v Darmstadtu. Podobno smo v letu 2024 v skladu s projektnih planom začeli s karakterizacijo nelinearnih piezoelektričnih odzivov BFO-xBT vzorcev v širšem območju sestav (x = 0.8, 0.7, 0.67, 0.6 in 0.5).  

Zaradi dolgotrajnega dela s sintezo vzorcev BFO-BT za analize, smo se odločili, da bomo paralelno študirali tudi sistem BiFeO3-SrTiO3 (BFO-ST), ki je soroden sistemu BFO-BT. Ker smo imeli vzorce za analizo na voljo iz prejšnjega raziskovalnega projekta, smo v sodelovanju s kolegi iz Danske opravili in situ strukturno študijo s sinhrotronskimi rentgenskimi žarki. Prvič smo dokazali, da molski delež ST v BFO-ST izrazito vpliva na relaksoprsko ergodično stanje, kar pomeni, da je kritično električno polje potrebno za prehod iz neergodičnega relaksorskega v feroelektrično fazo višje tem večja je vsebnost STO. Rezultate smo objavili v reviji J Mater. Chem. C [15] in utegnejo biti pomembni pri nadaljnjih študijah ergodičnih stanj v sistemih BFO-ATiO3 (A = Sr, Ba).   
  

==== 3.	Karakterizacija na nanoskopskem (DS3) in atomskem nivoju (DS4) ====

Delovni sklop na nanoskopski karakterizaciji se je začel v 13. mesecu projekta (oktober 2022) tisti na atomski karakterizaciji pa v 19. mesecu projekta (april 2023). Oba sklopa sta potekala nemoteno tako na raziskavah sistema PMN-PT kot BFO-BT in se bosta nadaljevala do zaključka projekta (oktober 2024). 

S pomočjo podrobnejše analize domenske strukture PMN-PT z različnimi koncentracijami Sm smo uspeli identificirati prehod iz monoklinske v tetragonalno fazo, ki ga inducira dopant. Podobno je analiza atomske strukture Sm-dopiranih PMN-PT vzorcev pokazala detajle lokalnega polarnega nereda. Soobstoj lokalnega nereda s tetragonalno fazo je ključni element visokega odziva PMN-PT dopiranega s Sm ioni. Rezultate dela smo zbrali v članku, ki je trenutno (marec 2024) v fazi recenzije. 

Analiza domenske strukture vzorcev BFO-BT s PFM (mikroskopija na atomsko silo s piezo modulom), kombinirana z lokalnimi meritvami električne prevodnost (c-AFM), je vodila do odkritja korelacije med gosto feroelektrično domensko strukturo ob mejah med zrni in električno prevodnostjo mej. Vzorci za analizo atomske strukture BFO-BT so že pripravljeni; delo se bo začelo v marcu 2024. 

Kot obljubljeno v projektnem planu smo tudi poskusili z in situ analizo na atomski ravni in sicer želeli smo ugotoviti vpliv električnega polja na lokalni nered v atomski pozicijah relaksorskega PMN-PT. Primerjava med sestavama PMN-30PT in PMN-40PT ni pokazala bistvenih razlik v neredu pozicij Pb ionov, najverjetneje zaradi premajhne občutljivosti metode. Zaradi časovno potratnih analiz in težav pri interpretaciji rezultatov, smo se odločili, da bomo s tovrstnimi eksperimenti zaključili in se osredotočili na druge segmente projekta.  


=== Bibliografske reference ===
[1] M. Otonicar, M. Dragomir and T. Rojac, J. Am. Ceram. Soc. 105 (2022) 6479–6507; [COBISS.SI-ID 114034947].

[2] G. Ferrero, K. Astafiev, E. Ringgaard, L. Soares de Oliveira, B. R. Sudireddy, A. B. Haugen, K. Ziberna, B. Malic and T. Rojac, J. Eur. Ceram. Soc. 43 (2023) 350–361; [COBISS.SI-ID 125878531].

[3] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac. XVIIIth ECerS conference, 2–6 July, 2023, Lyon, France; [COBISS.SI-ID 165873923].

[4] T. Rojac. E-MRS 2022 Fall Meeting, 19.–.22 September, 2022, Warsaw, Poland; [COBISS.SI-ID 123011075].

[5] M. Otonicar and T. Rojac. MSE 2022, 27.–29. September 2022, Darmstadt; [COBISS.SI-ID 123260931].

[6] M. Otonicar and T. Rojac. 7th International Workshop on relaxor Ferroelectrics, 7.–12. August, 2022, Vilnius, Lithuania; [COBISS.SI-ID 123251203].

[7] T. Rojac, M. Dragomir, M. Otonicar. ISAF-PFM-ECAPD 2022, 27. June–01. July 2022, Tours, France; [COBISS.SI-ID 115101187].

[8] T. Rojac, Comm. Mater. 4 (2023) 12; [COBISS.SI-ID 141850883].

[9] M. Otonicar, M. Dragomir, H. Ursic, M. Arzensek, U. Tos, S. Svirskas, S. Drnovsek, T. Rojac. 15th ECerS Conference for Young Scientists in Ceramics, 11.–14. October 2023, Novi Sad, Serbia; [COBISS.SI-ID 168593667].

[10] M. Arzensek, U. Tos, S. Drnovsek, H. Ursic, M. Dragomir, M. Otonicar, S. Svirskas, M. Koblar, T. Rojac. Electroceramics for End Users XII with Ferroelectrics UK, 05.– 08. August 2023, Glasgow, UK; [COBISS.SI-ID 171885315].

[11] M. Otonicar, M. Arzensek, M. Koblar, S. Drnovsek, B. Malic, T. Rojac.  15th International Meeting on Ferroelectricity, 26.–30. March 2023, Tel Aviv, Israel; [COBISS.SI-ID 149733635].

[12] G. Ferrero, K. Ziberna, B. Malic and T. Rojac, ISAF-PFM-ECAPD, June 27th – July 1st, 2022, Tours, France; [COBISS.SI-ID 114805763].

[13] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac. Beyond imperfections: New structure-property relationships in ceramics and glasses, WE-Heraeus-Seminar, 22.– 24. May 2023, Bad Honnef, Germany; [COBISS.SI-ID 153438723].

[14] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac. IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF), International Symposium on Integrated Functionalities (ISIF) & Piezoresponse Force Microscopy Workshop (PFM) - ISAF-ISIF-PFM 2023, 23.–27. July 2023, Cleveland, USA [COBISS.SI-ID 165824515].

[15] L. S. Oliveira, J. Ormstrup, ;. Majkut, M. Makarovic, T. Rojac, J. Walker, H. Simons. J.Mat. Chem. C 11 (2023) 6902–6911; [COBISS.SI-ID 149592579].


----
[[https://www.ijs.si/ijsw/ARRSProjekti/2021/SeznamARRSProjekti2021|Nazaj na seznam za leto 2021]]