Povečan piezoelektrični odziv relaksorske feroelektrične keramike s strukturnim neredom
Oznaka in naziv projekta
J2-3042 Povečan piezoelektrični odziv relaksorske feroelektrične keramike s strukturnim neredom
J2-3042 Enhanced piezoelectricity via structural disorder in polycrystalline relaxor ferroelectrics
Logotipi ARRS in drugih sofinancerjev
Projektna skupina
Vodja projekta: Tadej Rojac, Odsek za elektronsko keramiko K-5 (IJS)
Sodelujoče raziskovalne organizacije: Povezava na SICRIS
Sestava projektne skupine: Povezava na SICRIS
Vsebinski opis projekta
Relaksorski feroelektriki, kot je trdna raztopina Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), so v svojih vrstah najzmogljivejši večfunkcijski oksidni materiali. A vendarle je njihova narava izredno zapletena. Bilo je leta 1959, ko je Smolenskii, navkljub selitvi svojega laboratorija v nekdanji Sovjetski zvezi, končno uspel sintetizirati PMN. Takrat so se začele študije o relaksorjih na osnovi svinca. Kot del sovjetskega programa, je bila takrat tudi Luna 1 izstreljena, s čimer je postala prvo vesoljsko plovilo, ki je kdaj koli prišlo v bližino Zemljine lune. Od takrat je minilo že več kot 60 let in navkljub intenzivnim študijam še vedno nimamo celovitega odgovora o tem, kako in zakaj svinčevi relaksorski feroelektriki dosegajo izjemno visoke piezoelektrični odzive, čeprav so ravno zaradi teh odzivov izjemno koristni v široki paleti aplikacij, kot so aktuatorji, senzorji in ultrazvočni pretvorniki. To velja tudi za nedavno odkritje izjemno visoke piezoelektričnosti keramike PMN-PT, dopirane s samarijem (donorskim dopantom), za katero so predlagali, da je lokalni strukturni nered zaradi vgradnje dopanta tisti, ki je odgovoren za povečanje odziva. Presenetljivo je dejstvo, da tudi če se vse te mehanizme razložimo, jih ni mogoče neposredno uporabiti, saj so svinčevi perovskiti nezaželeni zaradi strupenega svinca. Torej, narediti moramo dva koraka: prvič, razkriti moramo kompleksne mehanizme, ki so odgovorni za visok piezoelektrični odziv materialov na osnovi PMN-PT in, drugič, uporabiti moramo koncept strukturnega nereda za povečanje piezoelektrične učinkovitosti obetavne in okolju prijazne relaksorske piezokeramike brez svinca, kot je BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT). Predlagani raziskovalni projekt je namenjen ravno temu prehodu. Če bo v celoti uspešen, bi moral zagotoviti nove načine za kontrolo večfunkcijskih lastnosti relaksorskih feroelektrikov brez svinca. Naša raziskovalna skupnost do danes tega še ni uspela doseči.
Glavni cilji projekta so: (i) zagotoviti razumevanje zapletenih medsebojnih povezav med nanopolarnostjo, domensko strukturo, dinamiko domenskih sten in nabitimi točkastimi defekti v sestavah PMN-PT in BF-BT, (ii) razumeti posledice teh mehanizmov na makroskopski odziv in (iii) ugotoviti ključne strukturne razlike na piko, nano in mikro nivoju med sistemoma. Končni ambiciozen cilj je uporaba znanja, pridobljenega na PMN-PT, na polikristaliničnih materialih s podobno relaksorsko naravo kot PMN-PT. To bomo dosegli s kontrolo defektov v BF-BT sistemu in uvedbo t.i. »statičnega« nereda, ki bo omogočal prenos konceptov iz svinčevih na nesvinčene relaksorske feroelektrike.
Projekt je definiral tri hipoteze: i) le s sočasnimi študijami na različnih perovskitnih sistemih z in brez svinca lahko zares razumemo komplicirane mikroskopske mehanizme, ki vodijo do visokih makroskopskih piezoelektričnih lastnosti relaksorkih materialov, ii) kompleksnih odzivov ne moremo razumeti, če se predhodno ne lotimo optimizacije in razumevanja keramične sinteze in defektne kemije novih materialov, kot je trdna raztopina BFO-BT in iii) tovrstne mehanizme je nemogoče odkriti z omejeno metodologijo, temveč samo z analitskim pristopom k študijami strukture na več velikostnih nivojih (od piko-, do nano- in mikro-metra). Vse tri hipoteze projekta smo potrdili.
V prvi vrsti smo z inženirskim pristopom uspeli nadzorovati točkaste defekte v pripravljenih materialih in sicer z dopiranjem, kontrolo izhlapevanja hlapnih oksidov pri povišanih temperaturah in s prilagajanjem kisikove ne-stehiometrije. Uporabili smo metodologijo, ki zajema karakterizacijo materiala na vseh nivojih: od makroskopskega, vse do mikro, nano in atomskega nivoja. S študijo na dveh sistemih, to sta, PMN-PT (nedopiran in Sm-dopiran) in BFO-BT (nedopiran in Mn-dopiran), je projekt zagotovil izjemne rezultate, ki imajo tako znanstvene kot praktične posledice. Projekt je povečal prepoznavnost vključenih partnerjev na področju relaksorskih materialov in zagotovil nove priložnosti za nadaljnje skupno projektno delo na tej in sorodnih temah.
Osnovni podatki sofinanciranja so dostopni na spletni strani SICRIS.
Faze projekta in opis njihove realizacije
1. Procesiranje keramike in karakterizacija (delovni sklop DS1)
Cilj: Pripraviti homogeno keramiko na osnovi Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PMN–PT) in BiFeO3–BaTiO3 (BFO–BT) v širokem območju sestav za prenos v DS2.
V zgodnji fazi projekta smo ugotovili, da je sinteza Sm-dopiranega PMN–PT zahtevna, zato smo strategijo spremenili in tako namesto mehanokemijske uporabili kolumbitno sintezno metodo. Uspešno smo pripravili serijo sestav PMN–xPT z x = 29 mol% in koncentracijo Sm dopanta 0, 1, 1.5, 2, 2.5 in 3 mol%. Po planu, smo spreminjali tudi delež PT in sicer 25, 27, 29, 31 in 35 mol% (koncentracija Sm dopanta je bila 3 mol%). Vse vzorce smo (mikro)strukturno karakterizirali ter jih prenesli v aktivnosti vseh ostalih DS. Rezultate raziskav na Sm-dopirani keramiki PMN–PT smo objavili v prestižni reviji Science Advances, hčerinski reviji Science [1].
Ker je bil postopek sinteze Sm-dopiranega PMN–PT dolgotrajen, smo istočasno sintetizirali serijo nedopiranih sestav PMN–xPT (x = 20–50 mol%), ki je manj zahtevna. Vzorce smo postopoma prenesli v aktivnost DS2, DS3 in DS4 ter rezultate objavili v obliki prispevka »feature« [2].
Po planu smo najprej sintezirali morfotropno sestavo BFO–xBT (x = 33 mol%). Uporabili smo mehanokemijsko sintezo z in brez uporabe prašnih kali BT. Med možnostmi iz prijave smo kot dopant izbrali Mn. Poleg (mikro)strukturne in kemijske karakterizacije, smo s sodelavci iz Danske določili fazno sestavo z Rietveldovo metodo. Vzorce smo prenesli v DS2 ter rezultate objavili [3].
Sledila je mehanokemijska sinteza druge serije vzorcev BFO–33BT (brez uporabe kali) in sicer z in brez dodatka Mn za študijo električne prevodnosti in točkastih defektov v DS2. Aktivnosti smo delno prenesli tudi v DS3, kjer smo študirali električno prevodnost na lokalnem nivoju uporabljajoč mikroskop na atomsko silo s prevodnim modulom (c-AFM). Rezultate smo objavili v članku [4].
V zadnjem koraku smo se lotili mehanokemijske sinteze serije trdnih raztopin BFO–xBT z različnimi koncentracijami BT (x = 0, 20, 30, 33, 36, 40 in 50 mol%). Vzorce smo prenesli v DS2 in DS3. Celoten postopek sinteze je trajal dlje kot načrtovano, a kljub temu smo februarja 2025 rezultate poslali v objavo v revijo Small (članek je v postopku recenzije).
2. Analiza električne prevodnosti in nelinearnih elektromehanskih odzivov (DS2)
Cilj: Karakterizirati električno prevodnost in nelinearne piezoelektrične in dielektrične odzive keramičnih sestav iz DS1
Karakterizirali smo nelinearne piezo- in di-električne odzive v širokem območju faznega diagrama PMN–PT. S primerjalno študijo z ne-relaksorskim Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) smo odkrili mehanizme, ki prispevajo k odzivom relaksorskih faz PMN–PT (kar spada med osnovne cilje projekta). Rezultate smo objavili [2] in jih predstavili v 4 vabljenih predavanj na mednarodnih konferencah [5–8]. Del rezultatov smo objavili v preglednem članku v Communications Materials [9] založbe Nature Publishing Group.
S harmonično analizo smo karakterizirali vse Sm-dopirane sestave PMN–PT. V sodelavi z Univerzo v Vilniusu smo ugotovili, da izjemnega piezoelektričnega odziva dopirane keramike ni možno razložiti z enim samim mehanizmom. Gre za kombinacijo prispevkov, povezanih z vplivom dopanta na atomsko, nano- in mikro-metrsko strukturo perovskita. S tem smo potrdili hipotezo projekta, ki je predvidevala uporabo analiz na več velikostnih nivojih za razumevanje kompleksnih mehanizmov v relaksorjih. Poleg članka [1], smo rezultate teh raziskav predstavili v 3 vabljenih predavanjih [10–12], rednem predavanju [13], plenarnem predavanju [14] in vabljenem predavanju na Univerzi Nanjing na Kitajskem [15].
Pod mentorstvom Dr. Andreasa Kleina iz Tehnične Univerze v Darmstadtu sta diplomska kandidatka Johanna Steinmann in magistrski kandidat Vinit Agarwalla opravila serijo analiz s fotoelektronsko rentgensko spektroskopijo (XPS), s čimer smo pridobili vpogled v elektrokemijsko stabilnost PMN–PT pod električnim poljem. Na podlagi teh študij sta bili na Tehnični Univerzi v Darmstadtu uspešno opravljeni diplomska [16] in magistrska naloga [17].
V okviru dela na BFO-BT smo s kolegi iz podjetja Meggitt (Danska) in iz Tehnične univerze na Danskem ugotovili, da dodatek Mn uspešno zniža električno prevodnost in dielektrične izgube keramike. Rezultat je vzbudil zanimanje podjetja Meggitt, ki išče potencialne piezoelektrične sestave brez svinca za visokotemperaturne aplikacije. S sodelavci iz Danske smo rezultate objavili [3] in jih predstavili na mednarodni konferenci [18].
Po planu smo preštudirali defektno kemijo in električno prevodnost BFO–BT tako na makroskopski kot lokalni ravni in v funkciji parcialnega tlaka kisika med žganjem keramike. Novost je bilo odkritje, da je t.i. Maxwell-Wagnerjevo dielektrično relaksacijo možno ukrotiti z žganjem v atmosferi s kontrolirano vlažnostjo. Poleg članka [4], smo rezultate predstavili v obliki 2 vabljenih [19,20] in 6 rednih predavanj [21–26].
Podrobno smo se lotili visokotemperaturne piezoelektrične harmonične analize serije BFO–xBT. Ugotovili smo, da je odziv keramike BFO–33BT pri visokih temperaturah podoben odzivu relaksorskega PMN–PT. Potrdili smo torej glavno hipotezo projekta: našli smo skupno veznico med relaksorskim piezoelektričnim odzivom v svinčenem in nesvinčenem perovskitu (članek je v recenziji v reviji Small; rezultate smo predstavili na konferenci v ZDA [19]).
Po projektnem planu smo na odseku s pomočjo kolegov iz Norveške (Dr. Selbach) in Srbije (Dr. Kanas) postavili novo merilno postajo za meritve električne prevodnosti in Seebeckovega pojava v odvisnosti od temperature in parcialnega tlaka kisika [27]. Rezultate prvih meritev na PMN–PT in BFO–BT smo predstavili na konferencah [11, 19].
3. Karakterizacija na nanoskopskem nivoju (DS3)
Cilj: Karakterizirati domensko strukturo na nanometrskem in mikrometrskem nivoju keramičnih sestav iz DS1
Analiza domenske strukture PMN–PT v odvisnost od koncentracije dopanta Sm je podprla razlago specifičnega prehoda iz »relaksorskega tipa« v »feroelektričen tip« harmoničnega piezoelektričnega odziva [1, 10–15]. Podobno smo v keramiki BFO–BT s kombinacijo PFM in cAFM analiz ugotovili korelacije med domensko strukturo in lokalno električno prevodnostjo [4, 20–26]. Primerjava obeh sistemov, kar je bil glavni cilj projekta, pa je vodila do prebojnih odkritij. Hierarhična domenska struktura pri visokih temperaturah na BFO–BT vzorcih, analizirana z in situ TEM, je po naravi enaka strukturi v relaksorskih fazah v PMN–PT. S tem smo potrdili glavno hipotezo projekta in dokazali sorodnost piezoelektričnih odzivov svinčene in nesvinčene perovskitne relaksorske keramike, kar pomeni, da lahko sedaj znanja pridobljena iz svinčevih perovskitov prenesemo na sisteme brez svinca, ki so okolju bolj prijazne [19]. Odkriti mehanizem je tesno povezan s relaksorskim neredom, kar bomo v bodoče izkoristili s ciljem optimizacije piezoelektričnosti BFO–BT (v ta namen smo prijavili nov projekt, ki izhaja iz rezultatov dosedanjega).
4. Karakterizacija na atomskem nivoju (DS4)
Cilj: Karakterizirati atomsko strukturo keramičnih sestav iz DS1
Podrobneje smo analizirali lokalni nered v polarnih premikih Pb ionov v relaksorski keramiki PMN–PT in jih primerjali s premiki v ne-relaksorskem PZT. Z analizo smo odkrili ključno povezavo med pozicijskim neredom Pb ionov na A mestih in nelinearno dinamiko domenskih sten v PMN–PT in PZT [2, 5–8].
Podrobnejša analize relativnih atomskih odmikov v Sm-dopiranih PMN–PT vzorcih je omogočila razumevanje korelacij med povprečno in lokalno strukturo, kar je ključ do visokih piezoelektričnih lastnosti Sm-dopirane karamike [1, 10–15].
Opravili smo tudi in situ atomsko analizo na vzorcih PMN–PT, s čimer smo opazovali spremembe v atomski strukturi PMN–xPT (x = 35 in 40 mol%) pod električnim poljem [28]. Podobno smo opravili tudi analizo atomske strukture vzorcev BFO–xBT (x = 20, 33 in 50 mol%). Ker je analiza zelo dolgotrajna in ni bistvenega pomena za razumevanje piezoelektričnih odzivov, bomo z delom nadaljevali v letu 2025. Ocenili smo, da je za doseganje ciljev projekta bolj relevantno preštudirati obstoj in značilnosti ne-ergodične relaksorske faze v sestavah brez svinca. V ta namen smo s kolegi iz Danske opravili serijo in situ rentgenskih analiz, s čimer smo dokazali obstoj ne-ergodične faze in določili prehod iz ne-ergodične v feroelektrično fazo pod vplivom električnega polja [29].
Bibliografske reference
[1] M. Arzenšek, U. Toš, S. Drnovšek, M. Dragomir, Hana Uršič, M. Otoničar, P. Jankauskas, Šarunas Svirskas, Tadej Rojac, Sci. Adv. 10, eadp0895, 2024; COBISS.SI-ID 200263683.
[2] M. Otonicar, M. Dragomir, T. Rojac, J. Am. Ceram. Soc. 105, 6479–6507, 2022; COBISS.SI-ID 114034947.
[3] G. Ferrero, K. Astafiev, E. Ringgaard, L. Soares de Oliveira, B. R. Sudireddy, A. B. Haugen, K. Ziberna, B. Malic and T. Rojac, J. Eur. Ceram. Soc. 43, 350–361, 2023; COBISS.SI-ID 125878531.
[4] A. Iacomini, M. Koblar, H. Uršič, T. Rojac, J. Eur. Ceram. Soc. 44, 6948–6959, 2024; COBISS.SI-ID 193564675.
[5] T. Rojac, E-MRS 2022 Fall Meeting, September 2022, Warsaw, Poland; COBISS.SI-ID 123011075.
[6] M. Otonicar and T. Rojac, MSE 2022, September 2022, Darmstadt, Germany; COBISS.SI-ID 123260931.
[7] M. Otonicar, T. Rojac, 7th International Workshop on Relaxor Ferroelectrics, August 2022, Vilnius, Lithuania; COBISS.SI-ID 123251203.
[8] T. Rojac, M. Dragomir, M. Otonicar, ISAF-PFM-ECAPD, June 2022, Tours, France; COBISS.SI-ID 115101187.
[9] T. Rojac, Comm. Mater. 4, 12, 2024; COBISS.SI-ID 141850883.
[10] M. Otoničar, M. Arzenšek, M. Koblar, S. Drnovšek, B. Malič, T. Rojac, IMF, March 2023, Tel Aviv, Israel; COBISS.SI-ID 149733635.
[11] M. Arzenšek, U. Toš, S. Drnovšek, M. Dragomir, H. Uršič, M. Otoničar, P. Jankauskas, Šarunas Svirskas, Maja Koblar, Tadej Rojac, 8th International Workshop on Relaxor Ferroelectrics, October 2024, Shanghai, China; COBISS.SI-ID 213835267.
[12] T. Rojac, EMA, February 2025, Denver, USA; COBISS.SI-ID 229962755.
[13] M. Arzenšek, U. Toš, S. Drnovšek, H. Uršič, M. Dragomir, M. Otoničar, Šarunas Svirskas, Maja Koblar, Tadej Rojac, Electroceramics for End Users XII, November 2023, Glasgow, Scotland; COBISS.SI-ID 171885315.
[14] M. Otoničar, M. Dragomir, H. Uršič, M. Arzenšek, U. Toš, Šarunas Svirskas, S. Drnovšek, Tadej Rojac, 15th ECERS conference for Young Scientists in Ceramics, October 2023, Novi Sad, Serbia; COBISS.SI-ID 168593667.
[15] T. Rojac, Nanjing University of Science and Technology, October 2024, Nanjing, China; COBISS.SI-ID 213741571.
[16] A. Klein, J. Steinmann, T. Rojac, IJS Work Report N°15035, 2025; COBISS.SI-ID 229625859.
[17] A. Klein, V. Agarwalla, T. Rojac, IJS Work Report N°15034, 2025; COBISS.SI-ID 229623043.
[18] G. Ferrero, K. Ziberna, B. Malic and T. Rojac, ISAF-PFM-ECAPD, June 2022, Tours, France; COBISS.SI-ID 114805763.
[19] A. Iacomini, J. Roknič, H. Uršič, T. Rojac, EMA, February 2025, Denver, USA; COBISS.SI-ID 227757059.
[20] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, Impact of processing on the Fermi-level of advanced electroceramics, March 2024, Seeheim, Germany; COBISS.SI-ID 188380931.
[21] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, ECAPD, 2024, Trondheim, Norway; COBISS.SI-ID 199988995.
[22] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, Electroceramics XIX, 2024, Vilnius, Lithuania; COBISS.SI-ID 199988995.
[23] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, WE-Heraeus Seminar, 2023, Bad Honef, Germany; COBISS.SI-ID 153438723.
[24] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, ECERS XVIII, 2023, Lyon, France; COBISS.SI-ID 165873923.
[25] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, MIDEM, 2024, Rimske Toplice, Slovenia; COBISS.SI-ID 210618627.
[26] A. Iacomini, M. Koblar, T. Rojac, ISAF-ISIF-PFM, 2023, Cleveland, USA; COBISS.SI-ID 165824515.
[27] M. Koblar in sodelavci, IJS delovno poročilo št. 14240, 2023; COBISS.SI-ID 136509699.
[28] A. Benčan, M. Koblar, G. Dražič, M. Otoničar, T. Rojac, IJS delovno poročilo št. 15033, 2023; COBISS.SI-ID 229620227.
[29] L. Oliveira, J. Ormstrup, M. Majkut, M. Makarovič, T. Rojac, J. Walker, H. Simons, J. Mater. Chem. C 11, 6902 – 6911, 2023; COBISS.SI-ID 149592579.