Aragonit: struktura in nastanek
Oznaka in naziv projekta
N1-0230 Aragonit: struktura in nastanek
N1-0230 Aragonite: structure and formation
Logotipi ARRS in drugih sofinancerjev
Projektna skupina
Vodja projekta: prof. dr. Aleksander Rečnik
Sodelujoče raziskovalne organizacije: Povezava na SICRIS
Sestava projektne skupine: Povezava na SICRIS
Vsebinski opis projekta
Vsebinski opis projekta
Aragonit, visokotlačni polimorf kalcijevega karbonata, se tvori tudi na površini Zemlje (vključno z oceani, jezeri, izviri, jamami itd.), kljub temu, da je pri atmosferskem tlaku in sobni temperaturi metastabilen. Vprašanje stabilnosti in nastanka aragonita je pomembno z vidika kroženja ogljika in je eno ključnih izzivov v geoznanostih. Teksturne in kemijske značilnosti aragonita kažejo na dve pomembni dejstvi: (1) aragonit precipitira iz raztopin bogatih z Mg, medtem ko Mg2+ skoraj nikoli ni prisoten v njegovi strukturi in (2) do danes ni znan aragonit, ki bi nastal v teh pogojih, da bi ne bil zdvojčen. Naše preliminarne raziskave so pokazale povezavo med amorfnim precipitatom, bogatim z Mg, in nastankom dvojčkov v aragonitu. Znano je da dvojčne meje zagotavljajo trdnost školjčnih lupin in dosegajo v primeru biserovine do 1000-krat večjo žilavost od samega aragonita. Kljub temu, da so ta dejstva splošno znana, še vedno ne poznamo prave rešitve za vprašanja: Kako nastanejo dvojčki? Zakaj so v aragonitu vedno prisotni? Kaj sproži njihov nastanek? In ključno vprašanje, ali je dvojčenje kakor koli povezano s stabilnostjo aragonita pri atmosferskih pogojih? V okviru projekta se osredotočamo na študij vzroka za nukleacijo dvojčkov in z njimi povezanih nanostruktur v aragonitu v različnih okoljih: biominerali (lupine školjk, ribji otoliti in biserovina), speleoterme (jamski precipitati), dvojčki aragonita iz vakuol v bazaltu, aragonit ultravisokega tlaka (iz kamnin plašča) kakor tudi vzorci ciljanih laboratorijskih eksperimentov. Da bi dobili vpogled v mehanizem nukleacije aragonita, bomo predvsem uporabili napredne metode presevne elektronske mikroskopije (TEM) za raziskave strukturnih napak na atomarnem nivoju v kombinaciji z in-situ eksperimenti in kvantno-kemijskimi izračuni za proučevanje reakcijskih poti v realnih raztopinah. S tem pristopom bomo pridobili ključne informacije o nastanku strukturnih napak in dvojčkov, kar bo ključno pri ugotavljanju geokemičnega okolja za nastanek aragonita in vzrokov njegove stabilnosti. Regresivna analiza strukturnih napak nam bo služila za določitev nukleacijskih pogojev in strukture zdaj faz, ki sprožijo nukleacijo aragonita, če te obstojajo. Naš cilj je ugotoviti ali so dvojčki dejansko relikt še neznanih metastabilnih prekurzorjev, ki sprožijo nukleacijo aragonita, namesto kalcita. Projekt obsega 5 delovnih sklopov (WP): 1 – Identifikacija strukturnih napak (dvojčne meje, politipi, vključki) v aragonitu anorganskega in organskega izvora v primerjavi s naravnim in sintetiziranim visokotlačnim aragonitom nastalega pri pogojih plašča z uporabo metod elektronske mikroskopije (JSI). 2 – EBSD analiza tekstur in sestave nizkotemperaturnih anorganskih, sintetičnih in biogenih aragonitov (UP & IJS). Izbrana območja bomo pripravili z ionskim rezanjem na FIB (v Ljubljani ali Eötvös Univerzi). 3 – Študij izbranih strukturnih značilnosti na atomarnem nivoju, kot so politipi na osnovi periodičnega dvojčenja in prekurzorske faze, ki bi lahko bile vzrok za nukleacijo aragonita (IJS & UP). 4 – Reproduciranje strukturnih napak v nadzorovanih laboratorijskih razmerah, vključno z določanjem pogojev precipitacije aragonita, natančnim uravnavanjem procesnih parametrov in sintezo v laboratorijskem merilu za pridobitev geokemijskih pogojev nastanka aragonita (UP). 5 – In-situ TEM študija nukleacije dvojčkov v realnih raztopinah, teoretično modeliranje reakcijskih poti ter študij stabilnosti dvojčkov in politipov pri atmosferskih pogojih (v Novosibirsku). V podporo eksperimentalnih raziskav bomo načrtovali tudi virtualne molekularno dinamične eksperimente, ki bodo služili kot teoretična osnova za razlago stabilnosti aragonita v povezavi z dvojčenjem. Rezultate projekta bomo objavlili na mednarodnih konferencah, proti koncu projekta pa v vodilnih revijah za kristalografijo in geokemijo (načrtovanih je 6 člankov, en pregledni). Za reševanje tega fundamentalnega problema smo zbrali skupino raziskovalcev z znanji iz geologije, okoljske mineralogije, kemije trdnih snovi, kristalografije in kvantno-kemijske analize, ki so se tega vprašanja že predhodno lotili neodvisno in z različnih vidikov. Slovenska skupina ima dragoceno strokovno znanje na področju rekonstrukcije in modeliranja strukturnih defektov na atomarnem nivoju, še zlasti na področju preučevanja dvojčnih meja, madžarski partnerji pa v konzorcij prinašajo ekspertna znanja s področja geokemije, kristalografije in sinteze materialov iz raztopin. Poleg tega nameravamo vključiti zunanje sodelavce, in sicer, za elektronsko kristalografijo (E. Mugniaioli, Siena), teorijo gostotnih funkcionalov in molekularno dinamiko (P. Gavryushkin, Novosibirsk), ki so že izrazili zanimanje za sodelovanje na našem projektu. Raziskovalne skupine so v preteklosti že uspešno sodelovale in njihova vključitev v tem projektu daje jamstvo za ključni preboj pri reševanju teh izzivov.
Osnovni podatki sofinanciranja so dostopni na spletni strani SICRIS.
Faze projekta in opis njihove realizacije
Projekt obsega 5 delovnih sklopov WP): 1 – Identifikacija strukturnih napak (dvojčne meje, politipi, vključki) v aragonitu anorganskega in organskega izvora v primerjavi s naravnim in sintetiziranim visokotlačnim aragonitom nastalega pri pogojih plašča z uporabo metod elektronske mikroskopije (JSI).
2 – EBSD analiza tekstur in sestave nizkotemperaturnih anorganskih, sintetičnih in biogenih aragonitov (UP & IJS). Izbrana območja bomo pripravili z ionskim rezanjem na FIB (v Ljubljani ali Eötvös Univerzi).
3 – Študij izbranih strukturnih značilnosti na atomarnem nivoju, kot so politipi na osnovi periodičnega dvojčenja in prekurzorske faze, ki bi lahko bile vzrok za nukleacijo aragonita (IJS & UP).
4 – Reproduciranje strukturnih napak v nadzorovanih laboratorijskih razmerah, vključno z določanjem pogojev precipitacije aragonita, natančnim uravnavanjem procesnih parametrov in sintezo v laboratorijskem merilu za pridobitev geokemijskih pogojev nastanka aragonita (UP).
5 – In-situ TEM študija nukleacije dvojčkov v realnih raztopinah, teoretično modeliranje reakcijskih poti ter študij stabilnosti dvojčkov in politipov pri atmosferskih pogojih (v Novosibirsku).